در بسیاری از قطعات تولید انرژی، رسانش اتصالات فلزی درون مولکول‌ها نقش مهمی بازی می‌کند. هرچند نحوه عمل‌کرد این اتصالات پیشتر شناخته‌شده بود، اما میان مقادیر اندازه‌گیری‌شده و محاسبه اختلافاتی وجود داشت. محققان در این کار توانسته‌اند با ترکیب نظریه تابعی چگالی و روش تابعی، دقت محاسبات را افزایش دهند.

رسانش اتصالات تک‌مولکول در بسیاری از قطعات فوتوولتایی و تولید انرژی حضور دارد بنابراین اندازه‌گیری آن، منجر به درک بهتر فرآیندهای انتقال انرژی و بار در مولکول و بهینه‌سازی این قطعات می‌شود. اما اندازه‌گیری دقیق رسانش کار آسانی نیست.اکنون گروهی بین‌المللی از محققان، با اعمال تصحیحی به روش مدل‌سازی استاندارد برای اندازه‌گیری در این سامانه‌ها، برای اولین بار جواب‌های کیفی و کمّی درستی را برای ماده‌ای به نام «پورفیرین» (porphyrin) یافته‌اند و بنابراین موفق به مدل‌سازی پیش‌بینی‌گر اتصالات مولکولی پیچیده شده‌اند.

پورفیرین‌ها ترکیبات حلقوی آلی هستند که معمولاً به عنوان «اتصال ‌تک‌مولکولی» استفاده می‌شوند که در آن، یک مولکول آلی به یک الکترود فلزی ماکروسکوپی متصل است. روش‌های استاندارد، اوربیتال‌های الکترونی متعلق به فلزات گذار را در مولکول‌های پورفیرین غلط پیش‌بینی می‌کنند به علاوه تخمین ‌آن‌ها از رسانشِ، یک مرتبه بزرگی بزرگ‌تر از مقادیر واقعی است. در این کار جدید، گروه موفق شده است هر دو نقص را با استفاده از فرمول‌بندی ترکیبی جدیدی از «نظریه تابعی چگالی» (DFT) رفع کنند؛ یک روش‌ محاسباتی مبتنی بر مکانیک کوانتومی که به ساختار الکترونی در سامانه‌های بس‌ذره‌ای نگاه می‌کند.

ژنفای لیو (Zhenfei Liu) یک پژوهشگر پسادکترا در آزمایشگاه ملی لارنس برکلی می‌گوید:«[روش] تابعی ترکیبی تنها روش عملی است که می‌تواند هر دو نقص را همزمان مرتفع کند. رهیافت‌های دیگر نیاز به دو مرحله برای تصحیح عدم دقت کمّی و کیفی دارند.»

مراکز فلزی

پورفیرین‌هادر مرکزشان فلز گذاری دارند که اثر مهمی بر ویژگی‌های مولکول دارند؛ آن‌گونه که لیو تأکید می‌کند: «مثلا برای کاتالیز، مرکز فلزی باعث می‌شود که مولکول آن‌طور که انتظار می‌رود، عمل کند.» محاسبه ویژ‌گی‌های فلزات گذار نکات ظریفی دارد. به این خاطر شیمیدانان از روابط ریاضی استفاده می‌کنند که «تبادل دقیق» نام دارد و بیش از ده سال پیش با DFT ترکیب شد که منجر به محاسبات دقیق گاف انرژی، انتقال بار و دیگر ویژگی‌های این سامانه‌ها می شود.

«شکل تابعی [این مراکز] شناخته شده بود اما در مورد اتصالات مولکولی به کار نرفته بود.» لیو می‌افزاید:«اما می‌دانستیم که به تبادل دقیق نیاز داریم تا DFT برای فلزات گذار درست عمل کند. بنابراین از ترکیبی از تابع استاندارد و تبادل دقیق استفاده نمودیم. این مولفه اضافی – تبادل دقیق – محاسبات کیفی درست را می‌دهد.»

لیو که با جف نیتون (Jeff Neaton) در بخش Molecular Foundry آزمایشگاه لارنس برکلی و دانشگاه کالیفرنیا-برکلی کار می‌کند، به همراه همکارانش از دانشگاه‌ کلمبیا در نیویورک و یون‌سی در کره‌جنوبی روشی را با نام «DFT+Σ» به خدمت گرفته‌اند که عدم‌دقت ناشی از تخمین نادرست جهت‌گیری در سطوح انرژی اتصال را تصحیح می‌کند.

آزمایش در برابر نظریه

پژوهشگران انواع مختلفی از پورفیرین را بدون مرکز فلزی و با مراکز کبالت، مس، نیکل ایجاد کردند. محلول‌های پورفیرین بر روی زیرلایه طلا-میکا لایه‌نشانی شده و میکرسکوپی تونلی پویشی با سر طلا در محلول وارد و خارج شد تا اتصال شکستی ایجاد شود. مقایسه رسانش اندازه‌گیری‌شده با مقادیر محاسبه‌شده، دقت فرمول‌بندی تصحیح‌شده این محققان را در مقایسه با DFT استاندارد نشان می‌دهد.

لیو توضیح می‌دهد که این رهیافت ترکیبی نوین را می‌توان در سامانه‌های دیگر نیز به کار برد.«برای مثال، در واسط‌های فلزی زیستی، اتصالات دو واسط در هر طرف دارد که در علم نانو رویداد رایجی است.»

او همچنین در کار قبلی خود توضیح می‌دهد که رسانش اتصالات مشابهی را مطالعه می‌کند اما به جای طلا از گرافیت به عنوان یکی از الکترودها استفاده می‌کند. شکست تقارن سامانه به این طریق، باعث تصحیح اتصال می‌شود – هنگامی که بایاس معکوس می‌شود، مقدار رسانش تغییر می‌کند که می‌تواند برای قطعات تولید انرژی مفید باشد.

منبع: Cracking the code for single-molecule junctions

مرجع: Control of Single-Molecule Junction Conductance of Porphyrins via a Transition-Metal Center