تیمی به رهبری یاسوهیرو ماتسودا (Yasuhiro Matsuda) از دانشگاه توکیو٬ فاز جدیدی از اکسیژن جامد را کشف کرده‌اند که با اعمال یک میدان مغناطیسی فوق‌العاده قوی (۱۲۰ تا ۱۹۳ تسلا) قابل دسترسی است. آن‌طور که آزمایش این تیم نشان می‌دهد این فاز جدید نتیجه‌ای است از گذار مرتبه‌ی اول که گذاری است هم مغناطیسی و هم ساختاری: فاز پادفرومغناطیس فرو می‌پاشد و تقارن بلور تغییر می‌کند. این یافته٬ بُعد جدیدی به نمودار فاز اکسیژن اضافه کرده و یک نمایش اصلی از چگونگی جفت‌شدگی قوی میان اسپین و شبکه در یک جامد را به نمایش می‌گذارد.

بلورهای مولکولی٬ مثل شکر٬ یخ یا کاکلوجن‌ها (عناصر گروه شانزده جدول تناوبی همچون اکسیژن) از مولکول‌هایی ساخته شده‌اند که با نیروهای واندروالسی در کنار یکدیگر نگه داشته شده‌اند. وقتی این مواد حالت بلورین به خود می‌گیرند٬ ساختارهایی تشکیل می‌دهند که ویژگی‌های آن به اندرکنش‌های بین‌مولکولی وابسته است. در میان مولکول‌های ساده مختلفی که وجود دارد٬ اکسیژنِ مولکولیِ جامد (O₂) منحصربفرد به حساب می‌آید چون این مولکول٬ ممان مغناطیسی با عدد کوانتومی اسپینیِ S=1 را داراست. این ویژگی ناشی از ارتباط پیچیده‌ای است که مابین اندرکنش مغناطیسی و ساختار این بلور وجود دارد. این موضوع توجه زیادی از دانش‌مندان را به خود جلب کرده است. در واقع اکسیژن جامد مثالی بی‌نظیر از سیستمی است که اسپین آن کنترل‌شده است.

بلورهای مولکولی٬ به یُمن تعادل ظریف و حساس اندرکنش‌های بین‌مولکولی٬ انواع مختلفی از ساختارهای جالب را به نمایش می‌گذارند. پیوندهای هیدروژنی یخ٬ ساختار کم‌چگال آن را تعیین می‌کند که در بین بلورهای مولکولی منحصر بفرد است. در یخ خشک (شکل جامد دی‌اکسید کربن) یک ممان چهارقطبی الکترواستاتیکی باعث ایجاد ساختار مکعبی مشخصه می‌شود (چیزی‌که در فاز
α نیتروژن جامد نیز دیده شده است). اکسیژنِ مولکولیِ جامد٬ مورد جالبی است. فارادی در سال ۱۸۴۸ مغناطیس O₂ را کشف کرد و از آن زمان اکسیژن به عنوان یک آهنربای مولکولی غیرعادی که در همه جا حاضر است٬ مورد مطالعه قرار گرفت. این مغناطیس بواسطه‌ی اندرکنش تبادلی که منجر به پدیدارشناسی‌ جذاب در فازهای جامد شده٬ نقش مهمی را بازی کرده است. در فشار محیط و با کاهش دما٬ سه فاز مختلف (α٬ β و γ) ظاهر می‌شوند. چنان فازهایی نسبت به ساختار بلوری و نیز خواص مغناطیسی متفاوتند. حتی بکارگیری فشار٬ فازهای بیشتری را نیز القاء می‌کند: δ (در ۵/۵ گیگاپاسکال)٬ ε (در ۸ گیگاپاسکال) و ζ (در ۹۶ گیگاپاسکال). فاز آخر یک فاز فلزی است که حتی در دمای کمتر از ۰/۶ کلوین می‌تواند ابررسانا باشد. فاز هفتم (
η) در گستره‌ی فشار بالا (۱۶ تا ۲۰ گیگاپاسکال) و دمای بالا (۵۰۰ تا ۱۰۰۰ کلوین) مشاهده می‌شود. اما هنوز برخلاف پژوهش‌های انجا‌م‌یافته چگونگی اندرکنش مغناطیسی برای آرایش مولکولی در فازهای مختلفِ O₂ جامد به خوبی اثبات نرسیده است و حتی مشخص نیست که آیا این اندرکنش امری مهم و اساسی به حساب می‌آید یا نه.

چرا ویژگی‌های مغناطیسی٬ خواص ساختاری اکسیژن جامد را تحت تاثیر قرار می‌دهد؟ اولاً اندرکنش تبادلی (که از آزمایش‌ها تخمین زده می‌شود) از نظر شدت قابل مقایسه با نیروهای واندروالس است. دوماً اندرکنش تبادلی مابین ممان‌های مغناطیسی O₂ که علامت آن را نیز دربرمی‌گیرد٬ به هندسه‌ی آرایش مولکولی بستگی دارد. محاسبات اولیه به مورد ساده‌تر یک دایمر O₂-O₂ پرداخته است [1]. این محاسبات پیش‌بینی می‌کند که آرایش پایدار دو مولکول O₂ به این بستگی دارد که ممان‌های مغناطیسی به لحاظ پادفرومغناطیسی یا فرومغناطیسی همراستا هستند یا نه. تحت شرایط عادی٬ یک «هندسه‌ی H» بایستی روی‌ دهد (شکل 1(a) راببینید): دو مولکول موازی‌ بوده٬ اندرکنش تبادلی پادفرومغناطیسی است و بروز یک ‌تک‌حالت (singlet state) مطلوب به نظر می‌رسد (یعنی دو اسپین همدیگر را خنثی کرده و اسپین کل صفر است). در اصل٬ آرایش H در سه فاز اکسیژن جامد مشاهده شده است. اما وقتی دایمر مغناطیسی می‌شود٬ دو هندسه‌ی دیگر پایدارند: هندسه‌ی S (اُریبی) و هندسه‌ی X (ضربدری) (شکل 1(a)) در هردوی این هندسه‌ها اندرکنش تبادلی پادفرومغناطیسی است. این پدیده این انتظار را پدید می‌آورد که هم گذار فاز مغناطیسی و هم گذار ساختاری از کاربرد میدان‌های مغناطیسی بزرگ نتیجه می‌شود.

شکل۱.a) آرایش‌های هندسی ممکن از دایمر O2-O2 [2]: هندسه‌ی H (موازی)٬ هندسه‌ی S (اُریبی) یا هندسه‌ی X (ضربدری). (b گواهی بر یک گذار فاز مغناطیسی میدان-القایی در اکسیژن جامد. هرچند مطالعات پیشین گستره‌ای از میدان‌های اعمالی تا ۵۰ تسلا را مورد کاوش قرار داده‌اند٬ افزایش ناگهانی مغناطش (توسط ماتسودا و همکارانش) با رسیدن میدان به ۱۲۳ تسلا٬ مشاهده شده است. حلقه‌ی هیسترزیس یک گذار فاز مرتبه‌ی اول را پیشنهاد می‌دهد.

چنان پیش‌بینی‌های نظری زمانی می‌توانند در معرض آزمایش قرار گیرند که دایمر O₂-O₂ با موفقیت با استفاده از نانوپلیمرهای هماهنگی متخلخل [3] سنتز شوند. اندازه‌گیری‌های پراش اشعه‌ی ایکس در دماهای پائین نشان می‌کند که هندسه‌ی H (که در جامد مولکولی ظاهر می‌شود) در سیستم دایمری مستحکم است. با این وجود اندازه‌گیری‌های مغناطیسی نتوانسته تنها برپایه‌ی مدل هایزنبرگ و هندسه‌ی H تفسیر شود. پژوهش‌گران برای توضیح یافته‌های آزمایشگاهی سناریویی را مورد استناد قرار داده‌اند که در آن حالات تحریک‌شده از هندسه‌های دیگر (همچون S یا X) وجود دارد .[4] این سناریو مشخص می‌کند که یک بازآراییِ مولکولی می‌تواند در یک میدان مغناطیسی رخ دهد. همچنین حالات تحریک‌شده‌ی دمایی به انحرافاتی از هندسه‌ی H در دماهای بالا منجر می‌شود. این نتایجِ ترکیبی (بر پایه‌ی دایمرها بدست آمده) به پیش‌بینی یک گذار فاز ساختاری القاء‌شده توسط میدان در O₂ جامد منجر شده است.

تیم ماتسودا امکان این نوع گذار٬ فاز که از فاز α مولکول O₂ جامد شروع می‌شود را مورد بررسی قرار داده‌اند. آنان این کار را با استفاده از فناوری‌های نوین برای تولید پالس‌های میکروثانیه‌ای از میدان مغناطیسی فوق‌العاده قوی (تا ۱۹۳ تسلا) انجام داده‌اند. با کار در دماهای پائین (۴/۲ کلوین) این تیم مستقیماً مغناطش را با استفاده از یک سیم‌پیچ اندازه‌گیری کرده‌ است. چون اکسیژن α یک حالت پایه‌ی پادفرومغناطیسی دارد٬ مغناطش آن بایستی با افزایش میدان‌های مغناطیسی به شکل خطی افزایش یابد. این موضوع برای میدان‌های مغناطیسی ضعیف صحیح است. با این وجود٬ افزایش متفاوت و ناگهانی مغناطش در حدود میدان‌های ۱۲۵ تسلا رخ می‌دهد که نشانه‌ای بارز از تبدیل فاز مغناطیسی است. نتیجه نشان می‌دهد منحنی مغناطش نیز یک هیسترزیس قابل توجه بین فرآیندهای افزایش میدان و کاهش میدان دارد. بنابراین پیش‌بینی می‌شود گذار فاز٬ یک گذار مرتبه‌ی اول باشد که احتمالاً به تغییر ساختار مربوط است.

نویسندگان این گزارش از طیف‌سنجیِ اپتیکی برای پویش تغییرات ساختاری استفاده کرده‌ و تغییرات عبوری در طول‌موج‌های مرئی (حدود ۶۰۰ نانومتر) را به عنوان تابعی از میدان اعمالی اندازه‌گیری کرده‌اند. وجود یک تشدید جذب دومولکولی در این ناحیه‌ی طول‌موجی به خوبی به اثبات رسیده است که منجر به رنگ آبی در O₂ جامد می‌شود. اثر اصلی که آشکارسازیِ اپتیکیِ تغییرات ساختاری را ممکن می‌سازد٬ تغییر پارکندگی نور در مرزهای حوزوی در اکسیژن α چندبلورین است. اکسیژن α به لحاظ ساختاری ناهمسانگرد (مونوکلینیک) است. سطوح مابین حوزه‌های مختلف بلوری جهت‌گیری کرده (هرکدام با ضرایب شکست ناهمسانگرد) و پراکندگی قدرتمندی را ایجاد می‌کند. این عامل سبب می‌شود اکسیژن α چندبلوری در مقابل نور مرئی کدر باشد. اما اگر این حوزه‌ها ناگهان همسانگرد شوند٬ چنان پراکندگی می‌تواند کاهش یابد. آن‌چه این محققان به آن دست یافته‌اند این است که شدت نور عبورکرده به شکل قابل ملاحظه‌ای در میدان‌هایی که گذار مغناطیسی رخ می‌دهد٬ افزایش می‌یابد. این اثری چشم‌گیر است: بلور مورد نظر در میدان‌های فوق‌العاده قوی تقریباً شفاف است. چنان شفافیتی که ناشی از میدان است به شکل واضح نشان می‌دهد که تقارن این بلور از ناهمسانگرد به همسانگرد تغییر می‌کند. پدیده‌ی مشابهی نیز پیش‌تر در گذار فاز β به γ مشاهده شده است که با افزایش دما در میدان صفر رخ می‌دهد و در آن ساختار بلوری از لوزی‌وجهیِ (β) به (γ) مکعبی تبدیل می‌شود.

بنابراین اندازه‌گیری‌های مغناطش و طیف‌سنجی‌های اپتیکی٬ کاملاً مکمل یکدیگر بوده و شاهد متقاعدکننده‌ای برای فاز نادر O₂ در میدان‌های مغناطیسی فوق‌العاده قوی به حساب می‌آیند. با یاد‌آوری بازآراییِ دایمر O₂- O₂٬ این پژوهش‌گران گذار فاز ساختاری مشاهده شده را به بازآرایی مولکول‌های O₂ نسبت می‌دهند. نتایج مطالعات انجام یافته بر روی دایمر پیشنهاد می‌دهد که جفت‌شدگی پادفرومغناطیسی می‌تواند در این آرایش جدید مولکولی ناپایدار بوده و اندرکنش تبادلی فرومغناطیسی مطلوب باشد. این موضوع سبب شده تا نتایج این تحقیق یک کشف ارزشمند در تاریخچه‌ی طولانی مطالعات اکسیژن جامد به حساب آید: فاز هشتم اکسیژن جامد کاملاً متفاوت از هفت فاز شناخته شده در میدان صفر است و در این فاز اندرکنش تبادلی مابین مولکول‌های O₂ یا پارامغناطیس است یا پادفرومغناطیس.

درحالی‌که طیف‌سنجیِ اپتیکی به وضوح یک گذار ساختاری را به نمایش می‌گذارد٬ یک پرسش مهم٬ تعیین ساختار بلوری این فاز نادر است. این سوال بسیار چالش‌برانگیز خواهد بود چون میدان مغناطیسیِ اعمالی پالسی است (با مدت‌زمان کمتر از ده میکروثانیه) که باعث می‌شود پویش این ساختار جدید با روش‌های اندازه‌گیری‌های سنتی که برای پراش وجود دارد٬ دشوار باشد. در غیاب هرگونه آزمایش قابل اتکا٬ این معما ابتداعاً بایستی با پیش‌بینی‌های ساختار بلوری دست و پنجه نرم کند. نهایتاً مطالعات بیشتر در دماهای بالا برای جمع‌آوری تصویری کامل از فیزیک سیستم موردنظر (که نمودار کامل فاز میدان-دمایی اکسیژن جامد را تعیین می‌کند) نیاز خواهد بود.

منبع:

A New Phase of Solid Oxygen

سوسومو کیتاگاوا (Susumu Kitagawa) مدیر موسسه‌ی علوم مواد سلولی مجتمع (Integrated Cell-Material) در دانشگاه کیوتو و استاد شیمی کاربردی دانشکده‌ی مهندسی دانشگاه کیوتو است. زمینه‌ی تحقیقاتی وی در شیمی معدنی٬ بر روی مواد شبکه هماهنگی (coordination network materials) تمرکز دارد که اکنون به پلیمرهای هماهنگی متخلخل (PCPs) معروف است. تمرکز گروه وی بر طراحی و سنتز مواد متخلخل کاربردی در علوم و فناوری ذخیره٬ جداسازی و تبدیل مواد گازی است. برای اطلاعات بیشتر رجوع کنید به http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/kitagawa-lab/index-e.html